近日，天津大学分子+研究院罗浪里教授课题组、天津大学中国竞彩网韩优教授课题组和华东理工大学中国竞彩网徐晶教授课题组合作，使用球差校正环境透射电镜（AC-ETEM）、密度泛函理论计算（DFT）、第一性原理分子动力学模拟（AIMD）和原位漫反射红外光谱（DRIFTS）相结合的研究手段，在原子尺度上深入揭示了CuAu合金催化剂在反应条件下表界面结构演变的动态过程和机理，以及Cu、Au双金属在水煤气变换反应中的协同催化机制。该成果于2022年6月1日在线发表于权威期刊美国科学院院报PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America)。

双金属催化剂往往展现出优于其单一组分催化剂的性能，这通常被认为是由于双金属催化剂中异种原子之间的“协同作用”。而双金属催化剂表面在异相催化反应中出现的动态结构、化学变化使其“协同作用”机制更加复杂。因此，为了理解双金属催化剂在催化反应中异种原子的时空演变过程，进而解析催化反应路径和反应机理，合作团队在前期相关研究工作的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2505，J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8, 4022，Phys. Rev. Lett. 2020. 125, 156101等），该论文深入探究了CuAu合金催化剂在水煤气变换反应中表界面原子结构的动态演变机理及Cu、Au双金属的协同催化机制。

该论文中，研究人员以Au含量为10%的CuAu合金为研究对象，首先在AC-ETEM中对反应温度下CuAu表面分别暴露在不同压力的CO或水蒸气时的现象进行了原位观察。发现在低CO气压下CuAu表面主要由于Au的偏析而形成了特殊的锯齿状重构表面，在较高CO气压下由于CO在CuAu表面的大量吸附而发生进一步的重构；而在水蒸气中，随着水蒸气压力的逐渐增大，CuAu表面将发生H2O（或其分解产生的O或OH）的表面吸附、向次表面扩散、发生反应生成表面氧化物的现象。（如图1所示）

图1 CuAu合金表面分别暴露在CO和水蒸气中的结构演变

为了理解上述反应气体吸附导致的表面重构现象，通过DFT计算对CO和H2O在CuAu表面的可能的吸附位点进行了分析（如图2所示）。依据反应温度下Au的表面偏析现象及在CO气氛中出现的锯齿状重构现象，设计了Cu9Au1，Cu3Au1，Cu3Au1_rgh三种结构模型进行吸附能计算。理论计算的结果合理地解释了图1中观察到的实验现象（CO吸附在锯齿状结构顶端的Au上形成拉长的晶格点，H2O倾向于吸附在Cu的桥位使CuAu表面两晶格点之间出现小的的晶格点）。

图2 理论计算研究CO和H2O在CuAu表面的吸附

结合实验现象和理论计算结果，作者认为在水煤气变换反应条件下（300℃，CO:H2O=1:1），CO和H2O将在CuAu表面发生竞争吸附并发生反应。基于此，作者通过原位ETEM实验展开研究，在水煤气变换反应条件下观察到了周期性的表面活化现象，且随着反应气气压的逐渐升高出现了从周期性的原子起伏到周期性原子柱拉长/增加到稳定的周期性表面结构（图3）。进一步通过AIMD模拟探究了活化的CuAu表面吸附的CO和解离的H2O物种发生相互作用生成CO2并从CuAu表面脱附的反应过程。作者还对CuAu合金催化水煤气变换反应进行了原位漫反射红外光谱分析，其结果也印证了AIMD得到的反应路径。

图3 CuAu表面在水煤气变换反应条件下的协同活化现象

进一步地，作者通过AIMD模拟对CO吸附在CuAu表面不同位置Cu原子上以及CuAu表面有O吸附时的反应路径进行了系统研究。结果发现，只有当CO吸附在与Au原子相邻的Cu原子上时，水煤气变换反应才能进行（图4），这也进一步展现了在催化水煤气变换反应中Au原子与Cu原子之间的协同关系。

图4 通过AIMD分析CO和H2O分解组分吸附在CuAu表面的动态反应过程

该论文使用球差校正环境透射电镜，研究了水煤气变换反应条件下CuAu表面出现了周期性的表面重构，结合密度泛函理论计算和第一性原理分子动力学模拟，发现CuAu表面的局域环境对反应物和反应中间体的吸附起到了重要作用，并从CuAu表面动态演变过程中揭示了水煤气变换反应中Cu与Au之间的协同催化机制。本研究中反应物对催化剂表面局部环境的活化机制将为高性能催化剂的定向设计和精准调控奠定理论基础。

天津大学分子+研究院博士后董泽健、中国竞彩网博士生年瑶、分子+研究院博士生刘宏朋和华东理工大学中国竞彩网博士生陈嘉成为本文共同第一作者，罗浪里教授、韩优教授、徐晶教授为本文共同通讯作者。

论文链接：Zejian Dong#, Yao Nian#, Hongpeng Liu#, Jiacheng Chen#, Yan Wang, Shuangbao Wang, Jing Xu*, You Han*, Langli Luo*. Revealing synergetic structural activation of CuAu surface during water gas shift reaction. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2022, 119(23):e2120088119.

https://doi.org/10.1073/pnas.2120088119

（编辑 焦德芳 陈可）